2026年11月05日 17:09:54 来源：广州希默科学仪器有限公司 >> 进入该公司展台 阅读量：2
X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。另外，因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。
简介
以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA。
处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6ev和1486.6ev，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。周期表上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图1。结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏）。因此，通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。
除了不同元素的同一内壳层电子（inner shell electron）（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移（chemical shift）。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性， CF中碳原子的C（1s）结合能（图2）。通过对化学位移的考察，XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。
基本原理
X射线光子的能量在1000～1500 ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。
XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能（binding energy，Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
特点
XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点 ：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。
（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。
（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2 nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，灵敏度可达10-18g。
系统结构原理
X射线源是用Al或Mg作阳极的X射线管。它们的光子能量分别是1486 eV和1254 eV 。安装过滤器（或称单色器）是为了减小光子能量分散。
离子枪的作用一方面是为了溅射清除样品表面污染，以便得到清洁表面，从而提高其分析的准确性。另一方面，可以对样品进行溅射剥离，以便分析不同深度下样品的成份。
样品室内的样品架安装有传动机构，不但可以做x，y和z三个互相垂直方向的移动。还可沿某一坐标轴作一定角度的旋转。这样便于观察分析研究样品不同部位的情况。
电子能量分析器是X射线光电子能谱仪的关键组成部分。它的作用是测量电子能量分布和不同能量电子的相对强度。电子能量分析器和电子倍增器系统由微型电子计算机控制。
XPS的实际应用
1 定性分析
定性分析就是根据所测得谱的位置和形状来得到有关样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等信息。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线的特征能量值。
1.1 元素组成鉴别
每种元素都有的一套能级，XPS 技术通过测定谱中不同元素的结合能来进行元素组成的鉴别。
对于化学组成不确定的样品，应作全谱扫描以初步判定表面的全部或大部分化学元素。
首先，鉴别普遍存在元素的谱线，特别是C和O的谱线；
其次，鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；
最后，鉴别剩余的弱谱线。
如果是未知元素的谱线，对p、d、f 谱线的鉴别应注意其一般为自旋双线结构，它们之间应有一定的能量间隔和强度比。下图为HfO2薄膜样品的全谱扫描图，由图可知该样品中含有Hf、O元素，其中C的结合能峰来自XPS测试过程中校准用的C元素。
HfO2薄膜样品的全谱扫描图
1.2 化学态分析
通过窄区扫描可判定特定元素的化学态。
如果要研究样品中已知元素的峰，可进行窄区域高分辨扫描，以获取更加精确的信息，如结合能的准确位置、精准的线型、精确地计数等，通过扣除背底或峰的分解或退卷积等数据处理，来鉴定元素的化学状态。
如果要确定图中HfO2薄膜样品全谱中Hf元素的详细信息，可在Hf的峰附近进行窄谱扫描。窄谱扫描结果如图所示，两个峰对应的结合能为17. 50eV 和19. 18eV，分别对应Hf 4f7和Hf 4f5，这与文献中报道的HfO2中Hf4+的结合能接近，从而确定该样品中Hf的化学态。
HfO2 薄膜中Hf 4f的窄谱扫描图
2 定量分析
在XPS中，目前定量分析的应用大多以能谱中各峰强度的比率为基础，把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。
而定量分析多采用元素灵敏度因子法，该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。为了能对样品中各元素含量进行相对准确的定量分析，测试前，需要根据国际标准化组织( ISO) 发布的XPS能量标尺的校准( ISO 15472: 2010) 对设备进行校准。
XPS定量分析除了可以利用相对灵敏度因子计算不同元素的相对原子浓度，对同一种元素在不同化学态下的原子相对浓度也可进行分析。这类分析有一定难度，因为同一元素不同化学态下原子的结合能峰位很接近，不是形成独立的峰，而是叠加在一起形成宽峰。这时要想通过解析这些原子的峰强度( 面积) 比来获得它们的相对含量，就要将宽峰分解成组成它的各个单峰，即退卷积。对谱峰进行退卷积一般有专门的软件，尽管计算机程序会设置好一套拟合参数，但是在实际操作中，应该根据探讨问题选择合适的拟合参数。
3 深度剖析
由于样品本身的层状结构如镀膜、氧化和钝化等原因导致其在深度方向上化学状态的差异。
前面提到的非破坏性方法于检测物体表面1~10nm内的组分变化，但为了获得大于10nm深度的信息，必须在XPS设备的分析室用惰性气体离子轰击，对样品表面进行刻蚀。
深度剖析主要是研究元素化学信息在样品中的纵深分布。通过利用氩离子枪对样品表面进行氩离子溅射剥离，控制合适的溅射强度及溅射时间，将样品表面刻蚀到一定深度，然后进行取谱分析。为了获得准确的溅射深度，一般采用与被测样品相近或相同的厚度标准物质校准溅射速率，从而根据溅射时间计算得到校准后对应元素分布的溅射深度。
为了避免刻蚀采用的离子束与被测样品的相互作用，得到高质量的深度剖析测量结果，刻蚀必须在高真空下进行。刻蚀和取谱交替操作，便可得到样品化学信息随深度的变化规律，极大地扩展了 XPS的检测范围。
4 角分辨电子能谱分析
光电子从样品表面逸出的深度与该电子的动能有关，当样品表面垂直于分析器时，电子的逃逸深度为d，改变样品表面与入射光束间的角度，即可改变入射光的检测深度，使得检测深度变浅，这样来自最表层的光电子信号相对较深层的会大大增强。
利用这一特性，可以对超薄样品膜表面的化学信息进行有效地检测，从而研究超薄样品化学成分的纵向分布。为了得到样品的准确信息，测试前要根据ISO发布的XPS强度标的线性( ISO 21270: 2004) 对设备进行校准。
XPS可在无需对样品进行机械、化学或离子刻蚀的情况下，以多种方式运用Beer-Lambert 方程提供覆盖层的厚度信息，进行无损伤深度剖析。通过改变实验装置的几何位置、入射电子的能量或刻蚀时间等，获取样品不同深度的信息。
但需要注意的是，这种方法适用于衬底上覆盖层连续均匀且厚度超薄(小于10nm) 的情况
XPS特点
XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点 ：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。
（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。
（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2 nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，灵敏度可达10-18g。
XPS样品荷电问题及解决办法
在XPS测试过程中，如果样品绝缘或导电性不好，经X射线辐照后，其表面会产生的正电荷不能得到电子的补充而导致电荷积累，使测得的结合 能比正常值要偏高。
样品荷电问题很难用某一种方法消除，常用的解决方法有以下几种:
（1）在样品表面蒸镀导电性好的物质如金或碳等。但蒸镀物质的厚度会对结合能的测定有影响， 而且蒸镀物质可能会与样品相互作用，从而影响测试结果。
（2）测试过程中利用低能电子中和枪辐照出大量低能负电子到样品表面，中和正电荷。但如何控制辐照电子流密度而不产生过中和现象仍是一大 难点，有待于解决。
（3）在XPS分析中，一般会采用内标法对测试结果进行校准。常用的是碳内标法，用真空系统中见的有机污染碳的C 1s 结合能284. 8eV 进行校准，或者采用检测材料中已知状态稳定元素的结合能进行校准。
（4）在XPS定量分析中，相关标准物质。目前我国在这方面还刚刚开始，需要根据产业需求，研制更多标准物质，以促进标准的执行。
XPS 技术被广泛用于材料、化学、固体物理、催化、微电子技术及计量等诸多领域。利用XPS技术不仅可进行材料表面元素的定性分析( 如元素组成鉴别和化学态分析) 和定量分析，还可进行深度剖析研究样品中元素的纵向分布，利用角分辨 XPS技术还可对超薄薄膜样品的厚度进行测量。
XPS应用领域
木质材料领域
XPS作为主要或辅助方法进行木质材料领域的分析，在木材加工、合成、修饰、应用、防护等领域都有着重要作用。例如：使用Ar离子剥离深度分析测试木料涂饰性能，寻找最亲和的油漆材料，达成保护与装饰的双层作用；通过XPS表征荷叶的微观形貌、化学元素组成、表面化学状态等受到启发，仿生赋予了木材表面自清洁超疏水特性；通过XPS分析手段，使用改性剂提高化合物的水解稳定性，解决木材的防腐和防火问题。
表面改性领域
01 聚合物的表面改性
物质表面的化学组成改变和晶体结构变形都会影响材料性能，材料表面性能好坏会直接或间接地影响材料用途，采用表面改性处理，可以获得较好的材料表面性能。XPS分析技术广泛应用于材料的表面改性，主要有以下几点原因：(1) XPS对表面测量灵敏度高，用其进行表面改性是一种有效方法；(2)由于XPS分析技术可以获得相应的化学价态信息，因此通常用来检测改性时的表面化学变化；(3)由于XPS只能检测样品表面1～10 nm的薄层，故XPS可以测量改性表层的化学组成分布情况。
采用XPS分析技术进行了由于真空紫外辐射引起的氟化聚合物的样品表面改性，发现表面改性导致样品表面的氟含量有所减少，此时将氟化聚合物暴露在空气中又可以引入氧元素。图为聚酯表面氧的高分辨XPS谱：(a)未辐照的表面;(b)辐照后的表面
02氧化物的表面改性
氧化物材料的表面性质一般包括可润湿性、黏附强度和催化活性等，为得到较好的材料表面性能，可以对材料进行表面改性，通常可以在氧化物表面引入硅烷耦合剂达到改性目的。
XPS分析技术在研究耦合剂和氧化物样品表面的相互作用方面有重要用途，不仅可以观察到硅烷耦合剂在耦合时的化学变化，还可以观察到硅烷沉积在表面的相对数量。
生物医药领域
01人体角化组织
XPS逐渐被应用在生物医学研究以及生物大分子的组成、状态和结构等方面。由于生物试样在制备过程中有一定难度，因此XPS在医学上的应用仍处于探索阶段。如应用XPS研究与生物医学有关的人体角化组织，并观察角化组织中硫原子的化学状态有无变化和如何变化，另外，用其分析金属材料的表面性质，也能更好地帮助与人体的融合。
人体表皮的S2p曲线
02生物医药记忆型碳点分析
在有机领域XPS涉及颇多，可以通过该方法利用XPS在早期诊断疾病，也可以对细胞器自身与周围环境深入研究，助力医学与生物化学的进步，减少疑难杂症带来的病痛。
纳米器件领域
关于纳米材料的研究层出不穷，对超薄材料的分析正是XPS的一大功能，如广泛应用的材料SiO2等，对其进行更深入的了解，可以帮助我们更好地应用以及发掘它更深层次的作用。XPS可以用于纳米器件中纳米氧化物的表征、研究硅晶片超薄氧化硅层厚度纳米尺寸效应等。
半导体领域
01晶片超薄薄膜
制作固体电路组合元件需要新式栅极氧化物，超薄层就是一种新式栅极氧化物，其中最重要的是氧化物薄层。在薄层分析过程中，XPS的应用十分广泛。但这种分析方法的缺点是存在分析误差，测量薄膜厚度时误差范围约在10%～20%之间。误差存在的原因是氧化物中的光电子衰减时的长度以及平均自由程具有较大的不确定性。相关人员研究了超薄氧化硅厚度并进行深入分析，计算和校正了影响衰减长度的实际因素等，精确测量了氧化硅层厚度为0.3～8 nm，经过试验分析的精度为1%。
02集成电路
一般来说，材料电学性能的优劣直接或间接地决定其在电子产业中的应用，对具有优良电学性能材料的开发成为许多领域的研究热点。随着电子产品精密度的提高，电子器件集成度的要求也愈高，许多研究者对纳米级的电子元器件进行了研究。
XPS能对材料的电学性能进行分析，寻找出更有价值的电学材料，如被证实很有前途的光电半导体第四纪Tl2CdGeSe4硒化物等，对集成电路组成的改进有所帮助。
地质领域
01矿物吸附Se研究中的应用
Se是人体所需的微量元素，但是在人体内的含量过多会严重影响人体健康。利用XPS分析技术研究矿物对Se的吸附，在精确确定吸附产物的类型，判断Se(VI）、Se(IV）吸附机制和迁移转化中具有一定意义。XPS分析技术可以分析出硫铁矿所吸附Se的价态，然后能够推导出相对的吸附机理。将带有Se元素的硫铁矿制成薄压片，可以进行处理和分析得到相应的结果。
02矿物晶体结构
XPS分析技术在矿物加工中常用于检测样品表面原子性质的变化。材料的表面晶体结构可以由XPS扫描得出，继而能获得该矿物的各种性质，并由此来判断矿物的成分与加工之后可能产生的经济效益和研究价值，这样就可以做到有的放矢，减少资源浪费，保护环境。
XPS应用案例
表面成分分析
01 常规表面成分分析
应用实例：
不同离子的结合能不一样，即原子中内层能级电子所处的化学环境不同，在光电子结合能上会出现谱峰的化学位移；通过已知的离子种类，对所扫元素的精细谱进行分峰拟合。
对照标准图谱比对结合能，可以估算出每一个峰对应的离子的价态以及该元素所处的化学环境。
样品信息：客户欲对某种受污染的钛白粉进行价态分析。
样品图
结合能/eV
分析结论：
对C，Ti 2p进行精细谱分析，由于Ti离子不同价态的结合能存在明显差异，从谱图中很容易可以看出元素Ti有2种不同的键合状态。用设备的数据处理软件Multipak辅助分析元素的化学位移信息并进行拟合，得出+4 Ti和+3 Ti的占比。
02异物成分分析
应用实例：
异物，指的是混入原料或产品里的除对象物品以外的物质。异物的生成原因可能有：原材料不纯、反应有副产物、工艺操作不规范或工艺配方不成熟等。在生产使用过程中，产品表面往往容易被污染、腐蚀、氧化，或者由于生产缺陷、疏忽等原因引入和形成异物，增加了产品不良率，对产品的使用性能带来极大影响。
利用XPS异物分析，通过对比OK和NG样的元素成分，能准确有效地分析表面上的异物成分，从而帮助客户找到异物产生的真正原因。
样品信息：客户端欲对无尘布上的脏污进行成分分析。
样品图片和表面0nm的结果谱图：
样品图
样品表面的XPS全谱
分析结论：
测试正常点的成分为C、O、N，对比异物测试位置的元素，可以得知异物含Ti、Si、Al，从而分析出异物来源。
化学态分析
01离子态分析
应用实例：
不同离子的结合能不一样，通过已知的离子种类，对所扫元素的精细谱进行分峰拟合。对照标准图谱比对结合能，可以估算出每一个峰对应的离子的价态。
样品信息：客户端欲对粉末样品中Mn的价态进行分析。
样品图
样品表面的XPS全谱
Mn3p峰位谱图
Mn2p峰位谱图
分析结论：
对C，Mn进行精细谱分析，由于Mn离子不同价态的结合能存在明显差异。结合Mn2p峰位和Mn3p峰位，可以得到Mn的价态为+4价。
02元素不同离子价态的成分比例
应用实例：
铬铁比的计算：铬铁比指铬铁矿矿石或精矿中Cr（是由Cr2O3的含量换算成Cr的含量）/FeO(是FeO的实际含量和Fe2O3换算为FeO含量的总和)的比值。铬铁比值愈高，冶炼时铬铁合金中含铬量愈高，而铬铁比值低的铬铁矿石，即使其Cr2O3含量较高，也难以冶炼出高标号铬铁合金。所以铬铁比的数值指标，对钢企业的生产监控起着重要的作用。
样品信息：客户欲对316钢件样品表面Cr-O和Fe-O进行成分比例分析。
样品图片和结果谱图（左为Fe分谱，右为Cr分谱）：
样品图
Fe分谱
Cr分谱
分析结论：
对Fe 、Cr分谱进行分峰拟合，区分开Fe/Fe-O和Cr/Cr-O的积分面积，通过计算公式可以算出Cr/Fe=1.54；Cr-O/Fe-O=2.70。
深度解析
应用实例：
某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部分布的信息。对非均相的覆盖层，需要进行深度分析来了解元素随深度分布的情况。
样品信息：客户欲对从纵向了解样品膜层元素分布。因膜层属于纳米级膜厚，用EDS对截面进行线扫描得到的结果变化不明显，结果也不太准确，故采用XPS的深度剖析法来进行测量。具体如下：
某样品的二次电子图像
深度剖析谱图
分析结论：
以SiOx溅射为参考刻蚀速率，关注C、O、Ag、Si、S元素含量随深度（0-200nm）的含量变化，从而推断出各膜层的厚度。
内容来源：中材新材料/材料与器件检测技术中心/863检测
