1、工作电极

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。

③电极面积不宜太大，电极表面是均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。

常见的“惰性”固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO,ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。

2、参比电极（reference electrode）

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①电极电势已知且稳定，重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高，是不极化或难极化电极，因此能迅速建立热力学平衡电位，其电极电势符合Nernst方程。

②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

③电极电位的温度系数小。

④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。

常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）（见图3）、Ag/AgCl电极、可逆氢电极（RHE）、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等

一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极（SCE）或Hg/Hg2SO4电极，在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥，SCE在碱性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl离子对工作电极的影响。

3、辅助电极（counter electrode）

辅助电极也叫对电极，其作用是和工作电极组成一个串联回路，只起到导电的作用。

在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料，比如铂或者石墨。（在需要长时间电化学实验的体系中选择石墨电极，因为最近的很多文献表明，当选用Pt做对电极时，长时间的测试往往会使Pt溶解，工作电极在扫描的过程中会沉积Pt，从而可能会影响工作电极的活性）

为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，辅助电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据B-V方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。反过来说，当工作电极的面积非常小时，极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计，即辅助电极的电势在测量中始终稳定，此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准，即可作为参比电极。例如，研究超微电极时，可用二电极体系就可以完成测量。