冷热台在“长支链聚乙烯的制备与性能”中的应用

 作者：贵州大学 材料与冶金学院 高分子材料与工程系-罗筑课题组

      通过过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）引发三官能单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ）对高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）进行熔融接枝改性，同时利用大分子自由基间的偶合反应制备出长支链聚乙烯（ＬＣＢＰＥ）。转矩曲线和傅里叶变换红外光谱测试表明 ＴＭＰＴＡ 成功接枝到 ＨＤＰＥ，解释了熔融支化法制备ＬＣＢＰＥ的机理。利用多种流变分析方法，如储能模量、损耗 角、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ图等方法有效区分了 ＬＣＢＰＥ和 ＨＤＰＥ。采用差示扫描量热和 Ｘ射线衍射分析技术，研究了引发剂用量对 ＬＣＢＰＥ结晶性能的影响，结果表明，长支链 ＬＣＢ结构的引入使 ＨＤＰＥ的熔点、结晶度和起始结晶温度提高，晶体结构和 晶型未发生变化，晶 粒 尺 寸 增 大。利用热台偏光显微镜对 ＨＤＰＥ 和 ＬＣＢＰＥ 晶体形态进行分析，发 现 ＬＣＢＰＥ 相 比 ＨＤＰＥ晶核增多，晶体生长速度降低。

       聚合物中长支链（ＬＣＢ）的引入可以提高材料的熔 体强度，强化拉伸条件下的应变硬化现象，有利于材料在吹膜、纺丝 等 以 拉 伸 为 主 的 流 场 中 加 工 成 型，少 量 ＬＣＢ结构 的 存 在 就 能 明 显 地 改 变 聚 合 物 的 流 变 性 能［１］。所谓长支链，是指支链的相对分子质量大于分 子链的最小缠结相对分子质量。对于聚乙烯而言，最 小缠结链 长 约 为 １０００ｇ／ｍｏｌ［２］。文献中报道长支链 聚乙烯（ＬＣＢＰＥ）的制备方法主要有茂金属催化法［３］、 高能辐射法［４］、熔融支化法［５］等。在这些方法中，熔融支化法是的一种，它是指在过氧化物引发剂的作用下，将多官能度小分子物质接枝到 ＰＥ 长 链 分 子上，常用的多官能度小分子物 质为丙烯酸类。 但ＨＤＰＥ在过氧化物引发剂作用下更加倾向于交联，熔融加工时容易产生不溶不熔的凝胶，使得利用这一方 法制备 ＬＣＢＰＥ的 例 子 相 对 较 少，因此如何有效避免 产生凝胶，是熔融支化法的关键所在。

       在 ＬＣＢ 的 表 征 方 面，目 前 主 要 采 用 核 磁 共 振 （１３Ｃ－ＮＭＲ）、凝胶渗透色谱－多角激光散射联用（ＧＰＣ－ ＭＡＬＬＳ）及流变学方法等３种手段。但上述几种方法 各有优缺点，例如１３Ｃ－ＮＭＲ技术可定量检测 ＬＣＢ的含量，但无 法 检 测 长 于 ６ 个 Ｃ 的 支 链［６］，ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳ技术不能用于低含量 ＬＣＢ 的 检 测，而 流 变 学 方 法 对 ＬＣＢ结构非常敏感，运用流变学测试方法可定性及定 量地区分 ＬＣＢ［７］。

        本文主要通过熔融支化改性得到 ＬＣＢＰＥ，采用控制引发剂用量和加入自由基活性调控剂的方法抑制交联反应的发生，利用旋转流变仪和毛细管流变仪对制备的 ＬＣＢＰＥ的 ＬＣＢ结构进行表征，并研究了 ＬＣＢ结构对 ＨＤＰＥ的流变性能和结晶性能的影响，探讨了熔融支化改性制备 ＬＣＢＰＥ的机理。 结论 （１）利用 ＤＣＰ引发 ＴＭＰＴＡ 对 ＨＤＰＥ进行熔融接枝改性，制 备 出 ＬＣＢＰＥ，ＦＴ－ＩＲ测试和凝胶含量测试表明，ＴＭＰＴＡ 有 效 地 接 枝 到 ＨＤＰＥ 上，未 产 生 交联，并证明了 ＬＣＢ结构的存在，推测了 熔 融 接 枝 制 备 ＬＣＢＰＥ的机理。 （２）采 用 多 种 流 变 方 法 对 比 研 究 了 ＬＣＢＰＥ 和 ＨＤＰＥ的流变行为，发现储能模量（Ｇ′）和损耗角（δ）对 ＬＣＢ比较敏感。利用 Ｈａｎ图、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ图、ｖＧＰ图等 方法有效区分了 ＬＣＢＰＥ和 ＨＤＰＥ。 （３）ＤＳＣ 分 析 表 明，ＬＣＢ 的 引 入，降 低 了 ＨＤＰＥ 的熔点，提高了起始结晶温度和结晶度。ＸＲＤ 分析结 果表明，ＬＣＢ的引入，没有改变 ＨＤＰＥ 的晶体结构和 晶型，晶粒尺寸得到提高。热台偏光显微镜照片显示， ＬＣＢＰＥ较 ＨＤＰＥ球晶生长速度减小。