冷热台在“用原子力显微镜研究温度和接触界面对THF水合物形貌的影响”中的应用

 作者：中国地质大学-宁伏龙教授团队

       天然气水合物的表面形貌和性质一直是水合物研究领域的基础科学问题, 它不仅制约人工环境下油气管 线内水合物颗粒间聚集以及颗粒与管壁接触并阻塞管道的程度, 而且还影响自然环境下水合物与沉积物骨架颗粒间接触关系以及相应的内聚力和摩擦角. 本文运用原子力显微镜(AFM)对不同温度和不同界面合成的*(THF)水合物进行了表征, 分析了温度和接触界面对其表面特征的影响. 结果表明: 在气-液界面自由生长的多晶THF水合物, 生长温度越低, 晶粒尺寸越小并更容易出现不定形水合物. 晶粒界面的横截面呈“V”字形, 其宽度和深度随生长温度降低而减小. 在固-液界面受限生长的多晶THF水合物, 其表面形貌和粗糙度除了受生长温度影响外还与接触的固体介质有关. 当生长温度较高时晶粒尺寸较大, 晶粒界面清晰可见; 但生长温度较低时接触介质表面性质会影响二者分离后水合物表面形貌, 如会出现微孔洞等结构且粗糙度变大, 观察不到晶粒界面. 这一发现对解释水合物沉积物残余强度特征与机制具有重要启示意义。

       天然气水合物是继页岩气、煤层气、致密气之后潜力的非常规、清洁的接替能源之一[1–3], 它主要是甲烷等小分子烃类气体和水在高压低温条件下形成的结晶似冰状“笼形化合物” [4]. 我国南海神狐海域赋存着储量巨大的天然气水合物资源, 但主要分布在细 粒沉积物中, 其水合物地层矿物粒径约8–63 μm[5], 且泥质含量较高[6,7]. 沉积物的力学性质(如内聚力和摩擦角)以及水合物分解过程中沉积物固相与流体的动力学行为(如初期应力挤压导致的泥砂产出), 与沉积物中泥砂颗粒和水合物接触情况密切相关. 此外, 水合物分解产生的气体进入井筒后在合适的温度和压力的条件下有可能重新形成水合物, 并在套管、井口装置或油气管线内壁附着进而阻塞循环通道. 无论是与沉积物矿物的接触还是在管线内聚集并附着在内壁, 其作用力都与其表面形貌和性质密切相关。

       通常运用光学显微镜[8]、X射线电子计算机断层扫描[9,10]、扫描电子显微镜[11,12]等技术手段观察人工合成和自然界获取的水合物表面形貌以及水合物与流体界面或与沉积物固体界面接触形态. 然而这些手段虽能了解相关平面形态, 却很难得到微纳米尺度下水合物表面及相关界面结构(如三维结构)和性质. 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)能获取微米、纳米甚至原子尺度下材料表面形貌、结构和性质, 因此在材料表征方面具有的性能和超高的精度[13,14], 已被广泛运用于物理化学、材料、生物等领域. 然而将AFM运用于水合物领域却遇到了极大的挑战, 困难在于水合物样品稳定需要苛刻的温压条件, 而 AFM很难在压力环境下工作. 此外, AFM工作时探针会被检测激光加热, 针尖温度高于样品温度, 这样会导致测试处水合物分解, 而如果将水合物样品温度大幅降低以保持其稳定, 却又会因低温导致空气中的水分在样品表面结霜结冰, 测试到的是冰而非水合物本身. 当前, 将AFM用于水合物表征还属于急需突破的难题. 结论 在温度–5°C, –10°C, –15°C, –20°C, –25°C和–30°C 条件下, 分别在气-液界面和固-液界面合成了THF水合物并利用AFM对其表面形貌进行了测试, 分析了温度和生长界面对THF水合物粗糙度的影响, 研究结果如下所述。(1) THF水合物表面形貌与其生长温度密切相关. 在气-液界面自由生长的THF水合物, 生长温度越低其生长的速率和成核速率越快, 晶粒尺寸越小并更容易出现不定形水合物. THF水合物晶粒间的横截面呈V 字形, 其宽度和深度随生长温度降低而减小。 (2) 在固-液界面受限生长的THF水合物, 其表面形貌和表面粗糙度与生长温度、表面隆起结构、接触固体介质表面性质、孔洞以及晶粒尺寸有关. 当生长温度较高时, 影响水合物表面粗糙度主要因素为微隆起的尺寸和数量以及晶粒尺寸；当生长温度较低时,影 响表面粗糙度的主要因素为微孔洞数量与晶粒尺寸。 这些认识对深入揭示水合物沉积物力学行为规律及其机理比如水合物沉积物残余强度特征与机制具有重要意义。