冷热台在“长石中的氮保留：对俯冲带中氮输运的影响”中的应用

作者：浙江省地球科学大数据与深部资源重点实验室浙江大学-杨艳老师

       摘要 地球内部和外部之间的氮循环决定了大气层的演变和地球的宜居性。然而，俯冲对深部氮的贡献 回收仍存在激烈争议。含铵硅酸盐矿物是俯冲带的主要氮载体。俯冲带矿物中的氮保留决定了俯冲到地球深处的氮通量。在这里，我们揭示了天然含铵长石在高温至 1000°C 和压力至 19.99 GPa 下的铵行为。随着温度和压力的升高，铵与硅酸盐骨架相互作用并形成氢键。在 800、900 和 1000°C 时，铵损失率分别约为 10−15、10−14 和 10−13，活化能为 271 ± 13 kJ/mol。 长石中氨损失的活化能高于白硅白云石。此外，铵 扩散率与长石中的氢相似，但比分子水慢得多，比 K 和 Ar 快。结果表明，在长石分解之前，大部分氮可能保留在长石结构中。考虑到长石在冷俯冲过程中可以在很深的深度保持稳定，它可能是氮输送到地球深处的潜在载体。 长石是地壳的重要组成部分，在结构中对氮作为铵具有很大的亲和力。在这里，我们报告了高温下长石中的氮保留 温度和高压。我们的数据表明，铵与硅酸盐骨架相互作用并形成 随着温度和压力的升高，氢键形成。铵在长石中比在白硅白云石中更稳定，其扩散动力学与长石中的氢相似。因此，铵可能被长石沿着冷俯冲带带到很深的地方。 研究的含铵长石是透明质石，一种来自南斯拉夫波斯尼亚布索瓦卡附近扎格尔斯基波托克地区伟晶岩的钡长石。在本研究中，化学成分通过设置为 15 kV 和 15 nA、光束直径为 5 μm 的 Shimadzu 电子微探针 (EPMA 1720) 进行测量。多点 从核心到边缘都经过测量，化学成分是均匀的。平均化学成分为50.36% SiO2、22.34% Al2O3、18.69% BaO、6.49% K2O、1.51% Na2O、0.40% SrO、0.04% FeO，符合标准 所有元素的偏差低于 0.4%。化学成分与 Beran 等人报道的相似。 （1992）。尽管我们尝试了几种实验条件，但使用 EPMA 无法检测到明显的氮信号。 但铵含量可以通过基于比尔-朗伯定律的 FTIR 光谱来估算。根据 根据透明质中铵的摩尔吸收系数（Beran 等人，1992），我们根据沿两个方向（ɑ 和 β）的铵吸收带估计铵含量为 0.12 wt%。铵含量估算见支持信息（支持信息 S1 中的图 S3）。 Beran 等人对该样品的铵含量进行了研究。 (1992) 和 Monsenfelder 等人。 (2019) 使用多种方法，如 EPMA、FTIR 和 SIMS。我们的研究中估计的铵含量与 Beran 等人的估计值在误差范围内一致。 (1992) 和 Monsenfelder 等人。 （2019）。此外，我们还进一步证实了样品剖面中铵的均匀分布。结果显示在支持信息中（支持信息 S1 中的图 S4）。

       高温高压下铵与长石骨架的相互作用 上述结果表明，无论在高温还是高压下，铵带都会变宽，这与高温或压缩下水辉石和多硅白硅灰岩中的铵带展宽一致（Vennari et al., 2017；Y. Yang et al., 2017） ；Abdel-Hak 等人，2020）。人们普遍认为，晶体内铵离子的排序会导致谱带锐化，这一点在压缩下 NH4Br 的铵光谱中可以看出（Reed & Williams，2006）。相反，长石的铵带展宽， 高温或高压下的水辉石和白硅白铜矿表明温度和/或压力引起的 铵的无序。因此，这些硅酸盐矿物中的铵态似乎与 NH4Br 中的铵态不同。 铵带的波数随温度升高的演变表明铵的相互作用 和长石框架。随着温度升高铵带的低波数移动 反映了温度引起的 N-H 键合减弱。铵 v3 谱带的转折点在 500°C 长石与白硅白云石中的一致，表明铵与在 500°C 以上的温度下形成的晶格之间存在氢键 (N-H…O)。另一方面，随着压力的增加，铵带的更高波数移动表明压力诱导 N-H 键合增强，这与 与之前在高压下对水辉石和白硅白云石的观察结果一致（Abdel-Hak 等人，2020 年；Vennari 等人，2017 年）。随着压力增加至 29.8 GPa，布丁顿石中的铵 v3 谱带线性移动到更高的波数（Vennari 等人，2017）。他们得出的结论是不涉及氢键，并且铵 在压缩过程中充当客体离子。对于多硅白云岩，铵 v3 谱带也会转向更高的波数，但在低于和高于 8.6 GPa 的压力下具有不同的梯度（Abdel-Hak 等人，2020）。这 作者将波数随压力演化的不连续性解释为铵对称性的变化。因此，这两项研究都表明，在高压下，铵与水辉石和多硅白云石的骨架不存在相互作用（Abdel-Hak 等人，2020 年；Vennari 等人，2017 年），这与高温下铵的行为相反。与水辉石和白硅白云石中由压力引起的铵 v3 谱带恒定的高波数转变相反，本研究中长石的铵谱带随着压力增加到 15 GPa 而向更高波数转变，并且演化呈与上述相反的趋势15 GPa。长石、水辉石和白硅白云石中铵 v3 谱带的高波数位移 压力的增加与 NH4Br 中铵带的演化相反。随着压力的增加，NH4Br 的 v3 能带在相变发生之前转移到较低的波数，而 2v4 能带首先保持稳定，然后转移到较低的波数 (Reed & Williams, 2006)。随着压力的增加，铵 v3 谱带的这种较低波数移动对于氢键系统来说是常见的。这是由于压力引起的 氢键 (N–H…Br) 缩短，从而削弱 N-H 键 (Reed & Williams, 2006)。 硅酸盐矿物和 NH4Br 在压缩下的不同行为可能表明 铵和晶格的不同相互作用。适用于硅酸盐矿物，如长石、水辉石和 在多硅白云母中，铵位于 M 位空腔或层间位点，铵与硅酸盐骨架之间的相互作用可以忽略不计。因此，随着压力的增加，铵在硅酸盐矿物中表现为客体离子，这与 NH4Br 中的铵形成对比。值得注意的是，在这项研究中，v3 谱带演化中 15 GPa 的转折点可能意味着铵和长石之间形成了氢键 (N–H…O) 压实造成的框架。这与在水浸锰矿中没有形成氢键是不一致的。 压缩（Vennari 等人，2017）。这种区别可能是由不同的弹性特性造成的 碱长石和水辉石（Vennari 等人，2017）。

       在这项工作中，我们报告了铵在高温至 1000°C 和压力至 19.99 GPa 下的行为，以及 揭示长石分解或熔化之前长石中氮的滞留。新数据显示，铵 在高温高压下可以与长石骨架相互作用形成氢键。长石中的铵扩散和氢扩散具有相似的动力学，因此具有相关的扩散机制，可能通过 H+-Na+ 相互扩散进行。位于长石M孔洞中的铵比位于白硅白云石层间位置的铵具有更好的保留作用。结果表明，长石可能是氮沿着冷俯冲运动输送到地球深处的潜在载体。为了更好地限制俯冲带中的氮迁移，未来有必要对其他含氮矿物中的氮保留进行研究。