冷热台在“铁精粉单颗粒高温还原过程中的演化特征”

作者：华东理工大学上海煤气化工程技术研究中心-刘海峰教授课题组

       高温热台显微镜原位研究了铁精粉单颗粒在高温及 CO 气氛下还原过程的演化特征。通过原位实验记录了铁精粉单颗粒的高温还原过程，并利用拉曼光谱仪验证了还原反应产物（单质铁）。结果表明，颗粒表面出现单质铁的时间受温度影响显著，受气体流量影响小。其中，当温度从 1 100 ℃ 升至 1 300 ℃ 时，单质铁的生成时间缩短约 75%；当温度从 1 300 ℃ 升至 1 400 ℃ 时，单质铁的生成时间基本不变。当温度为 1 100~1 350 ℃ 时，铁精粉颗粒在还原过程中表面会产生瘤状物，且瘤状物尺寸随着温度升高而增大。引入瘤状物长宽和的平均值为特征尺度 l，当还原温度由 1 100 ℃ 升高至 1 350 ℃ 时，l 由 6 μm 增大至 15 μm。当还原温度高 于 1 400 ℃ 时，铁精粉颗粒出现熔融态的产物分层现象：内层为还原铁，中层为熔融氧化亚铁 被还原的树根状金属铁，外层为含有 Al、Ca 和 Si 等元素集聚的铁渣。

       钢铁作为国家战略和工业发展的原材料，对我国的工业发展至关重要[1-3]。目前，我国在钢铁冶金技术方面已经取得了较大的突破，但传统的炼铁工艺仍以高炉炼铁为主，污染严重、能耗大。高炉炼铁以焦炭为原材料，因而尾气中含有大量的 SO2、CO2 等气体，对环境影响严重，且不利于可持续发展[4-5]。 直接还原炼铁技术对于解决尾气中的气体污染问题有很好的作用[6-7]。 金属铁的冶炼过程及产物形式对它的工业应用至关重要，直接还原炼铁（Direct ReductionIronmaking, DRI）技术是在低于铁矿石熔点的温度下，将铁矿石 直接还原成铁，其保留了铁矿石原本的结构，形成孔 洞状的海绵铁。氢气和一氧化碳混合气是直接还原 炼铁工艺的主要还原气氛[8-12] ，此外，温度的影响也至 关重要。Lin 等[13] 发现利用两步法还原 Fe2O3 时，低 温 (400~800 ℃) 预还原过程容易形成层状铁晶，高温 预还原过程易形成孔洞和须状铁晶。

       Wong 等[14] 发 现在 950 ℃ 以下采用直接还原炼铁技术时金属铁表面易出现裂纹、针状物和不规则形状，说明温度对于 金属铁的析出形态影响显著。赵志龙等 [15-16] 在 FeO 还原生成 Fe 的过程中发现单质铁会以晶须形式 生长，在改变还原速率时单质铁也会以层状形式生 长，表明还原速率可以影响单质铁的形貌。朱凯荪 等[17] 研究发现单质铁在 700 ℃ 时主要以多孔状析 出 ， 在 900 ℃ 时以须状析出 ，且长度 为 2~4  μm。 齐渊洪等[18] 在研究 CO 还原 Fe2O3 颗粒时发现，金属 析出的形貌主要与反应机理有关，当界面化学反应 为主导时，金属铁主要以层状单质铁析出；当铁原子 扩散为主导时金属铁主要以须状形态析出。Wagner 等[19] 研究了 H2 还原 Fe2O3 颗粒的还原特性，发现颗 粒表面出现瘤状物，直径约为 3 μm，其余部分主要以 孔状为主。Hayashi 等[20] 在 900 ℃ 以下研究 H2 直接 还原铁矿石颗粒时发现，铁矿石表面能与金属铁的 析出形貌有关，颗粒表面越不规则表面能越大，也 越容易出现铁晶。粒径为 106~150 μm 的巴西 CVRD 矿在 900 ℃ 还原条件下铁晶须生长茂盛，而粒径为 250~550 μm 的巴西 CVRD 矿在 700 ℃ 还原条 件下铁晶须长势最弱[21]。外加磁场促使样品形成裂 纹和微孔，降低了样品的致密性；SiO2、CaO 使样品 呈现树枝状裂纹[22]。此外，煤气化技术结合炼铁工艺有助于解决传统炼铁工艺带来的污染问题，结合数值模拟研究临界气化-还原耦合过程，有助于提高煤气化效率和金属铁产量[23-24]。Elzohiery 等[25] 确定了1 150 ~1 350 ℃ 时固态磁铁矿精矿颗粒的氢还原动力学，几秒内即可实现闪蒸反应器在低至 1236 ℃ 下的还原度大于 90%。

       综上所述，还原温度和还原气氛对被还原铁的颗粒形貌影响较大，并且进一步影响高温下铁的流动性 ，而目前对于 1 100~1 400 ℃ 高温下利用 CO直接还原铁矿石的颗粒形貌的研究还较少。本文借 助 高 温 热 台 显 微 镜 （ 美 国 Instec 公 司 ， HS1500V型），研究在 1 100~1 400 ℃ 高温下不同流量 的 CO 与铁精粉单颗粒直接还原过程的演化特征，观察颗粒的形貌特征变化，并结合扫描电子显微镜−能谱仪（SEM-EDS）分析颗粒表面元素组成，以及铁精 粉单颗粒高温还原反应的颗粒演化机理，对于煤气化联合炼铁工艺的开发有一定的参考价值。