冷热台在“聚乳酸立构复合物的结晶行为”中的应用

作者：西北工业大学 理学院 应用化学系-王建兴课题组

      采用溶液成膜法制备了不同质量比的左旋聚乳酸( PLLA) 和右旋聚乳酸( PDLA) 形成的立构复合物( sc) 。通过差示扫描量热仪、偏光显微镜和 X 射线衍射仪研究了不同配比、热历史和无机粒子对聚乳酸立构复合物及其结晶行为的影响规律。结果表明，质量比为5 /5和6 /4的样品能够形成立构复合程度较高的 PLA-sc; 热历史对结晶行为有较大的影响，处理温度为 220 ℃左右时 PLA-sc 的进一步*结晶或者快速熔融结晶都有利于 PLA-sc 的形成和热稳定性; 2 种成核剂 在熔融结晶过程中都能有效地提高立构复合物的结晶能力，抑制左旋或右旋聚乳酸均聚物的形成，保证了*的立构复合程度; 此外，PLA-sc 晶体形貌会随着左旋和右旋的配比而发生变化，立构复合物的存在很大程度上影响到了均聚物的 球晶形貌和结晶行为。

       近年来，聚乳酸 ( PLA) 因其优异的生物相容性，可生 物 降 解 性 及 良 好 的 力 学 性 能 而 受 到 广 泛 关 注［1，2］。聚乳酸根据其聚合物分子链旋光性的不同， 可分为左旋聚乳酸( PLLA) 、右旋聚乳酸( PDLA) 以及消旋聚乳酸( PDLLA) 。当 PLLA 与 PDLA 以一定比例共混时，可形成一种立构复合体［3］。它不同于 PLLA 和 PDLA 各自的均聚物，主要体现在以下 3 个方面［4］: ( 1) PLA-sc 具有较高的熔融温度，比 PLLA 和 PDLA 各自均聚物的熔点高出近 50 ℃ ; ( 2) PLA-sc 晶体是以 31 螺旋构象堆积的三斜晶体，属于 β 晶型; ( 3) 相比于 PLLA 和 PDLA 各自的均聚物，它具有优异的冲击性能和力学性能。 相关文献已报道了 PLLA 和 PDLA 的配比、相对分子质量、光学纯度、结晶温度及时间等因素对立构复合物的影响［5 ～ 7］。通常当相对分子质量较小的 PLLA 和 PDLA( M 珚v ＜ 5 × 103 ) 等量混合时能形成 PLA sc。本文研究了不同配比的较大相对分子质量 PLLA ( M 珚w = 2 × 105 ) 和较小相对分子质量 PDLA ( M 珚w = 3． 4 × 104 ) 的共混物形成的 PLA-sc，并在此基础上研究了不同热历史以及无机粒子对 PLA-sc 的形成及结晶行为的影响。

       1) DSC 和 XＲD 研究结果表明，溶液成膜法制备的不同配比的 PLLA 和 PDLA 共混物都能在一定程度上形成聚乳酸立构复合物，质量比为 5 /5 和 6 /4 样品 形成的立构复合物结晶度较高，质量比为 5 /5 的样品基本没有 PLLA 和 PDLA 各自的均聚物生成。质量比为 7 /3 的样品同时生成 PLA-sc 和 PLLA 或 PDLA 的均聚物。PLA-sc 晶体还会影响周围 PLLA 或 PDLA 均聚物的球晶形貌。 2) 热历史对 PLA-sc 也有明显的影响，低于 220 ℃时，温度越高，越有利于熔融条件下 PLA-sc 的*结晶。随着处理温度的进一步升高，样品的熔融状态 趋于均相状态，破坏了 PLLA 和 PDLA 交替排列之间形成的氢键，再次结晶时，不利于生成的 PLA-sc， 会有 PLLA 和 PDLA 均聚物的生成。 ( 3) 2 种成核剂的添加都能促进 PLA-sc 的结晶能 力和结晶速率，而且能在一定程度上抑制 PLLA 和 PD LA 各自均聚物的生成，使其生成立构复合程度更高的PLA-sc，并且可以在高温下保持 PLA-sc 的稳定。