冷热台在“密闭体系气液共存水的高温拉曼光谱特征实验研究“的应用

作者：浙江工业大学生物与环境工程学院-潘志彦教授课题组

      利用熔融石英毛细管反应器作为反应器，结合拉曼光谱仪，研究了密闭体系气液共存水的高温（100 ~ 350℃）拉曼特性。结果表明：随着温度的升高，液相中水的拉曼信号整体向高频率频移，拟合的强氢键峰（HBS）逐渐减弱，拟合的弱氢键峰（HBW）逐渐增强，两拟合峰的半峰宽（FWHM）均逐渐变窄；气相中水的拉曼信号逐渐增强，拟合的弱氢键峰向低频率频移，半峰宽逐渐变宽。实验揭示了密闭体系水分子气液平衡状态变化，水分子内部结构及作用力变化，为高温气液共存纯水体系水分子拉曼特性变化提供理论依据。 水在常温常压条件下呈液态，为极性化合物，而随着温度的升高，水的性质发生了巨大变化，其性质由强极性逐渐变为非极性[1]，能溶解非极性物质；水的离子积常数增大[2]，具有了相当于酸、碱催化作用的性质，能发生自催化反应。处于高温高压状态的水具有介电常数小、扩散系数高、黏度低、密度低、强溶解能力等诸多优异特性[3]。其能作为优良溶剂和反应物是当今绿色化学研究的热点之一，如利用亚临界水萃取、去除废水中有机物、固体废弃物资源化利用等。 随温度的升高，水性质的变化与水中氢键结构的变化密切相关。目前研究高温水的氢键结构的谱学方法有核磁共振（NMR）、拉曼光谱、中子衍射和微波光谱等[4]，其中拉曼光谱也是一种研究水分子簇变化[5]的有效手段。水具有三个振动模式 （对称伸缩振动 （ν1=3657.1 cm- 1）、弯曲振动（ν2=1595.0 cm- 1）和反对称伸缩振动（ν3=3755.9 cm- 1），且这三种振动模式均具有拉曼活性[6]。液态水中，由于水分子间产生相互的氢键作用，水的 OH 振动拉曼峰向高频率移动，弯曲振动模式 ν2 偏移至 1630 cm- 1 左右，但拉曼信号较小；而 ν1 和 ν3 峰位分别位于 2700 ~ 3900cm- 1之间，且拉曼信号较强，因此一般选择伸缩振动区作为研究对象。Sun[7]将水的拉曼 OH 伸缩振动峰用高斯拟合曲线拟合位于 3220cm- 1 与 3440cm- 1 附近的两个峰，分别表示水溶液的强氢键组分 （strong hydrogen bonding， HBS）与弱氢键组分（weak hydrogen bonding，HBW），通过不同温压条件、不同盐水体系的水拟合两个的峰的变化情况，研究流体的规律。 水拉曼特征峰变化受温度、压力和盐度等[8]的影响。Frantz[9]、 Ikushima 等[10]研究发现，随着温度的升高，液态水 OH 伸缩振动频率随着温度的升高而增加，频率峰的半峰宽随温度的升高而变窄，提出水的 OH 伸缩振动峰的向高频率漂移反应了水中氢键的减弱。Carey等[6]研究了液态水的全部振动形式拉曼特征拟合峰，从室温至 400℃，压力为 256 bar 条件下的峰中心位置变化规律，结果表明了水伸缩振动（OH stretching）拉曼特性随着温度升高向高波数频移。Walrafen 等[11]用高功率的激光（4 ~ 9W），研究从 25 ~ 374℃与液相平衡的饱和气相水分子的拉曼伸缩振动峰，随着温度的升高，单体水分子的峰（3657cm- 1）频率逐渐降低，到临界点附近减少了 20 ~ 30cm- 1。    上述报道中，利用拉曼光谱单独研究液态水和水蒸汽的拉曼特性，而未见利用拉曼光谱同时探索气液共存水的研究报道。