生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标 - 高锰酸盐指数(电位

GB/T 5750.7-2023 生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标

范围
本文件描述了生活饮用水中高锰酸盐指数(以O₂计)、石油、总有机碳的测定方法和水源水中高锰酸盐指数(以O₂计)、生化需氧量(BOD5)、石油、总有机碳的测定方法。
本文件适用于生活饮用水和(或)水源水中有机物综合指标的测定。

术语和定义
GB/T 5750.1，GB/T 5750.3 界定的术语和定义适用于本文件。

高锰酸盐指数(以O₂计)

酸性滴定法
检测质量浓度
本方法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L(以Cl^-计)的生活饮用水及其水源水中高锰酸盐指数(以O₂计)的测定。本方法检测质量浓度(取100mL水样时)为0.05mg/L(以O₂计)，可测定高锰酸盐指数(以O₂计)质量浓度为5.0mg/L。
原理
在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的用草酸还原。根据消耗量表示高锰酸盐指数(以O₂计)。

碱性滴定法
检测质量浓度
本方法适用于氯化物质量浓度高于300mg/L(以Cl^-计)的生活饮用水及其水源水中高锰酸盐指数(以O₂计)的测定。本方法的检测质量浓度(取100mL水样时)为0.05mg/L(以O₂计)，可测定高锰酸盐指数(以O₂计)质量浓度为5.0mg/L。
原理
在碱性溶液中将还原性物质氧化，酸化后过量用草酸钠溶液滴定。

分光光度法
检测质量浓度
本方法检测质量浓度为0.50mg/L(以O₂计)，可测定高锰酸盐指数(以O₂计)质量浓度为5.0mg/L。
水样中余氯达到3.5mg/L时，本方法不适用。
原理
在酸性环境中将水样中的还原性物质氧化，剩余的则被铵还原，而过量的铵与指示剂邻菲罗啉生成稳定的橙色络合物，颜色的深浅程度与铵的剩余量成正比关系，测试波长为510nm，高锰酸盐指数(以O₂计)的质量浓度与吸光度成正比。

电位滴定法
检测质量浓度
本方法适用于氯化物质量浓度低于300mg/L(以Cl^-计)的生活饮用水及其水源水中高锰酸盐指数(以O₂计)的测定。本方法的检测质量浓度(取100mL水样时)为0.09mg/L(以O₂计)，可测定高锰酸盐指数(以O₂计)质量浓度为5.0mg/L。
原理
在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的用草酸钠还原。根据消耗量表示高锰酸盐指数(以O₂计)，通过滴定过程中电位滴定仪自动记录体积变化曲线和一阶微分曲线，测量氧化还原反应所引起的电位突变确定滴定终点。

试剂
实验用水，符合 GB/T 6682 规定的一级水的要求。
硫酸(H₂SO₄，ρ₂₀=1.84g/mL)。
草酸钠(Na₂C₂O₄)：基准试剂。
(KMnO₄)：优级纯。
硫酸溶液(1+3)：将1体积硫酸在冰水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，轻轻搅拌后煮沸，滴加溶液至溶液保持微红色。
草酸钠标准储备溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.1000mol/L]：称取6.7g(精确至0.001g)草酸钠，溶于少量纯水中，并于1000mL容量瓶中用纯水定容，置暗处保存。如称取6.701g草酸钠，定容至1000mL容量瓶中，此时草酸钠标准储备溶液为0.1000mol/L。或使用有证标准物质。
标准储备溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.1000mol/L]：称取3.3g，溶于少量纯水中，并用纯水稀释至1000mL。煮沸15min，静置2周。然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度。或使用有证标准物质。
吸取25.00mL草酸钠标准储备溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL新煮沸放冷的纯水及2.5mL硫酸(ρ₂₀=1.84g/mL)。迅速自滴定管中加入约24mL标准储备溶液，待褪色后加热至65°C，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定结束时，溶液温度不低于55°C。记录标准储备溶液用量。标准储备溶液的浓度计算见式(7)：

式中：
c(1/5 KMnO₄)——标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
c'——草酸钠标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V'——标准储备溶液的用量，单位为毫升(mL)。
标准使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.0100mol/L]：准确吸取10.00mL标准储备溶液，用纯水定容至100mL容量瓶。
草酸钠标准使用溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.0100mol/L]：准确吸取10.00mL草酸钠标准储备溶液，用纯水定容至100mL容量瓶。

仪器设备
电热恒温水浴锅：可调至100°C。
自动电位滴定仪：配氧化还原电极。
天平：分辨力不低于0.0001g。
滴定杯：250mL 。

试验步骤
滴定杯的预处理
向250mL滴定杯内加入1mL硫酸溶液及少量标准使用溶液。煮沸数分钟，取下滴定杯，用草酸钠标准使用溶液滴定至微红色，将溶液弃去。
样品分析
用单标移液管准确吸取100.0mL样品(若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL)，置于处理过的滴定杯中，加入5mL硫酸溶液，准确加入10.00mL标准使用溶液，置于沸水浴中30min，取下滴定杯，放于进样器上，迅速加入10.00mL草酸钠标准使用溶液，充分搅拌，用标准使用溶液滴定至终点(电位突变)，记录体积V₁(mL)。如水样用纯水稀释，则另用单标移液管吸取100.0mL纯水，同上述步骤滴定，记录标准使用溶液消耗量V₀(mL)。
样品测定前，需先对标准使用溶液进行校正，计算校正系数K值。向滴定至终点的水样中，迅速加入10.00mL草酸钠标准使用溶液。立即用标准使用溶液滴定至微红色，记录用量V₂(mL)。当标准使用溶液浓度为准确的0.0100mol/L时，滴定时用量应为10.00mL，否则可求校正系数(K)。

试验数据处理
高锰酸盐指数(以O₂计)的质量浓度计算见式(8)：

式(8)中K值的计算可用式(9)：

如水样用纯水稀释，则采用式(10)计算水样中高锰酸盐指数(以O₂计)的质量浓度：

式中：
ρ——高锰酸盐指数(以O₂计)的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定样品消耗的标准使用溶液的体积，单位为毫升(mL)；
K——标准使用溶液的校正系数；
c——草酸钠标准使用溶液的浓度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，单位为摩尔每升(mol/L)；
V——水样体积，单位为毫升(mL)；
V₂——校正系数为K时，所消耗的标准使用溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——空白试验消耗的标准使用溶液的体积，单位为毫升(mL)；
R——稀释水样时，纯水在100mL体积内所占的比例值(例如：25mL水样用纯水稀释至100mL，则：R=100-25/100=0.75)；
8——1.00mL标准使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相当的以毫克(mg)表示氧的质量；
1000——氧分子摩尔质量克(g)转换为毫克(mg)的变换系数。
如因使用全自动滴定仪，自动取样量为50mL时，所需标准与试剂(硫酸、、草酸钠)也应作减半处理，则采用式(11)计算水样中高锰酸盐指数(以O₂计)的质量浓度：

式中：
ρ——高锰酸盐指数(以O₂计)的质最浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定样品消耗的标准使用溶液的体积，单位为毫升(mL)；
K——标准使用溶液的校正系数；
c——草酸钠标准使用溶液的浓度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，单位为摩尔每升(mol/L)；
V——水样体积，单位为毫升(mL)；
8——与1.00mL标准使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相当的以毫克(mg)表示氧的质量；
1000——氧分子摩尔质量克(g)转换为毫克(mg)的变换系数。

精密度和准确度
6家实验室分别对水源水和生活饮用水进行低、中、高三个浓度的6次加标回收试验，计算不同浓度水样中高锰酸盐指数(以O₂计)的相对标准偏差和加标回收率。水源水相对标准偏差为0.37%~3.6%，加标回收率为90.2%~117%；生活饮用水相对标准偏差为0.27%~4.8%，加标回收率为89.9%~113%。


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