随着环境问题和能源危机的日益突出,的脱除和再利用一直是世界范围内可持续发展的研究热点.从环境角度来说,是一种酸性气体,但从资源化角度上,它又是丰富、安全的硫资源.目前,市场上的脱硫技术很少能使捕集下来的硫得到真正有效地利用.离子液体的物理化学性质,使它在脱硫和资源利用上具有*的优势.

1室温离子液体

室温离子液体是由特定的有机正离子和无机负离子构成的、在室温或者近室温下呈液态的熔盐体系.与固体材料相比,它呈现出液态;与传统意义上的液态材料相比,它又是离子状态的.因而离子液体有其的物理化学性质和的功能,如在室温条件下其蒸气压低、不易燃烧、稳定性好、液态温度范围宽、导电性好、溶解能力强,并且可通过结构的改变调节其物化性质.由于离子液体的低蒸气压,可用离子液体对气体混合物进行吸收分离,能限度地降低对气相的污染.

依据阳离子的不同可以将室温离子液体分为季胺盐类、季磷盐类、胍盐类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、三氮唑类、吡咯啉类等.目前在烟气脱硫领域中研究最多的是季胺类离子液体、胍类离子液体和咪唑类离子液体.

2 离子液体的脱硫机理

2.1胺类离子液体吸收

胺类离子液体略显碱性,而是酸性气体,胺类离子液体利用酸碱中和反应吸收气体.但是氮硫键不稳定,在温度升高情况下,易断裂释放出气体,使离子液体得以再生.

研究发现,常温常压下,这些离子液体对表现出很高的吸收率,例如,1 mol 3-(2-羧乙基)胺乳酸盐能吸收0.4957 mol .随着温度升高,在离子液体中的溶解度急剧降低.在合成的离子液体中,吸收、脱附过程几乎是可逆的.相比于液氨类脱硫剂的易挥发、易损失,离子液体更稳定、更绿色、更高效.

在某中,以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇胺为阳离子,以乙酸和乳酸为阴离子,合成了离子液体吸收剂,其中三乙醇胺乙酸盐离子液体对吸收,1 mol离子液体可吸收1.91 mol ,但是该离子液体黏度较高,气液传质困难,阻碍了其在工业上的大规模应用.

一些科研团队除去了阳离子中的羧基等基团对吸收性能的影响,采用二元羧酸为阴离子合成了一类快速、高效、绿色、可循环的吸收剂.对不同的阳离子和阴离子进行了吸脱附研究发现,在室温或10~50℃恒温条件下吸收气体.1~3 h内即可达到吸收平衡,吸收时,1 mol吸收剂能吸收2.5 mol,多次循环后吸收剂对的吸收量依旧高达1.9 mol/mol.还发现,其中一些吸收剂吸收后有晶体析出,脱附后晶体消失,这个特性将有利于实现工业固液分离.

2.2胍类离子液体吸收烟气中的

胍类离子液体是针对微观分子结构的特性而设计出来的一类离子液体.从其反应式可以看出,吸收剂在吸收前后都为离子液体,通过新化学键的形成和断裂吸收和脱附,与胺类离子液体吸收机理有着本质的不同.

韩布兴等人通过酸碱中和反应合成了一系列的含1,1,3,3-四甲基胍类离子液体.通过研究发现,在40℃、0.1 MPa条件下的吸收量随时间的增加而增加,达到平衡时, 吸收量为0.978 mol/mol.在40℃、真空条件下可脱附,离子液体可以多次循环使用,并且吸收容量几乎没有变化.

安东等人近年来相继制备了四甲基胍丙烯酸盐等可聚合离子液体、离子液线性聚合物、交联共聚物多孔颗粒和负载化离子液.通过研究发现,在50℃下,四甲基胍丙烯酸盐离子液体对的吸收经过大约2 h后基本达到吸附平衡.在90℃、抽真空条件下,吸收的可部分脱吸出来,最终四甲基胍丙烯酸盐中的的质量分数为37%.因此经过一个吸收与脱吸循环,离子液体单体TMGA可分离出质量分数为5%的.但是,在四甲基胍丙烯酸盐吸收的过程中,会发生一定程度的自聚,影响该离子液体的循环使用.因此,含四甲基胍阳离子的可聚合离子液体并不适合直接用于的吸收.

Huang等人研究表明1,1,3,3-四甲基-2-二丁基胍磺酰亚胺盐、四甲基胍四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐和四甲基胍磺酰亚胺盐等离子液体能反复大量吸收,实验发现,每摩尔离子液体对的吸收量分别为1.60mol、1.27mol、1.50mol、1.33mol和1.18mol.在真空或者加热条件下,吸收的能稳定地脱附出来,并且离子液体可以循环使用,吸脱附循环没有损失离子液体的吸收量.

2.3咪唑类离子液体吸收烟气中的

Anderson等人研究了1-己基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐和1-己基-3-甲基吡啶磺酰亚胺盐离子液体对的吸收性能.研究发现,温度和压力对的去除有很大的影响,在25~60℃,当压力从常压提高到0.4 MPa时,气体在该离子液体的溶解摩尔分数为85%,同时还明确指出25℃时吸附,1h可以快速达到吸附平衡.该类离子液体主要以简单的物理吸附方式吸收和等酸性气体.由于咪唑类离子液体吸收属于物理吸附,受外部环境影响较大,当环境温度升高时,吸附量迅速下降,因此,咪唑类离子液体在烟气脱硫中应用研究较少.

Jiang等人在常压、25~45℃时研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等三种离子液体对的吸附性能,发现对的选择分离是的9~19倍,说明这四种离子液体可以用于烟气或者混合气体中的分离.

2.4聚合物离子液体吸收烟气中的

因为离子液体用于脱硫虽可以避免传统的液胺类脱硫剂易挥发、易损耗的不足,但是离子液体的高黏度以及湿法脱硫的固有缺点,使得其不能大规模应用,所以有人提出将离子液体制成聚合物用于烟气脱硫.若将不饱和基团,如丙烯基引入离子液体结构中,可以经聚合反应得到聚合物离子液体.严格地说,经聚合后的离子液体就不再是离子液体了,而是一种具有离子液特性的聚合物.张正敏等人采用1,1,3,3-四甲基胍和丙烯酸通过酸碱中和反应合成TMGA离子液体,然后加入引发剂,通过自由基聚合反应合成了聚丙烯四甲基胍(PTMGA)离子聚合物.

研究发现,PTMGA对、、氮和氢气混合气、等气体均无明显的吸附,但对则表现出快而强烈的吸附.吸附达到平衡后,聚合物可以在90℃真空条件下进行解吸.与离子液体丙烯酸四甲基胍单体对的吸收能力相比,PTMGA离子聚合物吸收能力和吸收(或解吸)速率都明显增强,室温下呈现固态的大量聚合体离子起到吸收的关键作用.对、和混合气体的吸收实验发现,聚合体只对气体选择性吸收,并且离子液体聚合物对的吸收(或解吸)速率比离子液体丙烯酸四甲基胍单体更快,吸附和解吸可逆,这些特性使得聚合物离子液体作为固态吸收剂分离具有很好的前景.

结语:

由于离子液体固有的黏度大、气液传质阻力大、价格较高、大量合成困难等因素导致离子液体这种绿色材料至今未能在环境保护中广泛应用.随着研究的深入和规模化生产的实现,离子液体自身的弊端将被克服,这种脱硫技术将成为烟气脱硫市场中有潜力的技术.