离子计：用来测量由离子选择电极与参比电极组成的电池电动势的仪器称为离子计(专用于pH测量的称为pH计或酸度计)。离子计由电计和电极两部分组成。溶液中的离子和气体的浓度可用离子选择电极来测量。离子选择电极系统的主要组成部分是敏感电极、参比电极、测量仪表(即离子计电计部分)和样品溶液。当适当的敏感电极插入溶液中后,在电极表面产生反应,因而产生电位,该电位的数值随选择离子或气体的浓度变化而变化。所有离子选择电极的响应机理都是由于敏感膜只选择性地允许某种离子通过,从而引起的电位差。为了测量敏感电极的电位,将一有固定电位的参比电极插入同一溶液内,参比电极中的电解质(盐溶液)通过微孔膜或素烧陶瓷与样品接触,外接测量仪表后,形成封闭回路,由电池的电动势可计算敏感电极的电位。敏感电极和参比电极组成电池,该电池产生的电动势可用来测量反应物的浓度。如果电表面反应物浓度有变化时,两电极间的电动势也发生变化。所有离子选择电极的响应机理都是由于敏感膜只选择性地允许某种离子通过,从而引起的电位差。为了测量敏感电极的电位,将一有固定电位的参比电极插入同一溶液内,参比电极中的电解质(盐溶液)通过微孔膜或素烧陶瓷与样品接触,外接测量仪表后,形成封闭回路,由电池的电动势可计算敏感电极的电位。敏感电极和参比电极组成电池,该电池产生的电动势可用来测量反应物的浓度。如果电表面反应物浓度有变化时,两电极间的电动势也发生变化。电池电动势与反应物浓度之间的关系符合能斯特方程(在酸度计章节已经叙述过)。离子敏感电极(离子选择电极)的制备与应已有数十年的历史。目前已有数十种离子选择电极。国际纯粹与应用化学联合会(IUAC)建议按敏感膜的活性材料的化学性能和作用分类,将离子选择电极分为基本电极和敏电极两类。基本电极包括晶体(均匀膜、非均匀膜)和非晶体膜[刚性基质及流动载体(带正电荷带负电荷、中性载体)电极];敏感电极包括气敏和酶电极。测量电动势可用电位差计、数字电压表、各种pH计及离子活度计(即p计)等。H计及p计是较为常用的。pH与p测量的共同特点都是测量具有高内阻电池的电动势,这两类仪器外表有一些差别,刻度不一样,但其结构原理是相同的。H计可用于测量pX,p计也可用于测量pH。较新型号的仪器有将pH、pX、mV几种功能集于一体的。通常pH计或p计可分为两大类:电位差计式和直读式,按电源分有用直流和交流电源两种,电位差计式仪表精度较好,直读式使用方便。近年来由于电子技术的进步,已有许多很好的pH计和p区计,有的可测到0.001pH(或pX),一般通用的pH计和p计分辨力为0.01。pH计和pX计的核心部分是阻抗转换和信号放大,已有的pH计和p计的阻抗转换和放大部分的线路分为两大类:直接耦合式直流放大器和调制型直流放大器直接耦合式直流放大器:高内阻的电信号经阻抗转换器转成低阻信号,直接放大显示。以前用电子管和场效应晶体管直流放大器,在多用由运算放大器组成的直流放大器,可完成阻抗转换和比例放大的作用。双高阻离子计输入端的两点都可接高阻离子电极,其阻抗转换部分也是由运算放大器组成的。调制型直流放大器:电信号用斩波器或振动容使之变为脉冲信号,经放大后,其中的交流成分由适当的滤波器检出,可得到低噪声放大。现在通用的pH计、pX计大多是数字显示的。有显示pH、pX、mV的和直接显示浓度的p区计两种,后者是利用反对数放大器把p转换成活度值,再直接数字显示。pH计和p计都有mV读数,温度补偿、率偿旋钮,p计除有上述显示与调节外,还有pX、离子价态选择旋钮。二、计量性能评价离子计的计量性能主要包括示值误差、输电、输入阻抗、重复性、温度补偿器误差、温度测量误差、输出误差、稳定性等。检定离子计所用的主要标准器与检定酸度计所用的主要标准器基本相同,即:专用检定仪或直流电位差计等直流标准电位发生器,其准确度应高于被检离子计准确度的3倍;量程不小于2V的数字多用表,直流电压 小分辨率优于1μV,扩展不确定度优于0.03%(k=2)电流 小分辨率优于0.1mA,扩展不确定度优于0.1%(k=2)。若对仪器进行校准,也可以用上述标准器。1.电计示值误差示值误差依据离子计功能可分为:电位示值误差、pX1示值误差、pX示值误差、活度示值误差、活度c示值误差。(1)电位示值误差:选离子计电位测量功能,按离计 小分度确定检定占,输端不联电阻,分别用增加或减少的方法,输各检定点相应的电位值按位(2)测量功能,按子计 小分度确定检定点,输入端不串电阻,温出电位,调节离子计示值为零电位pX,斜率调节器置99%或至适当位离于计示值为量上限值),分别用增加或减少的方法,输检定点相应的电位值,规程公式计算p1示值误差。(3)pX示值左:定P1示值误差的方法进行pX示值误差的检定,查规程k2表定各个检定点应输的电位值,计算p示值误差。(4)活度c1示值差:选离计活度(c1)测量功能,温度补偿置25℃,斜率调节器置99%,输入59.160mV电位,节离子计示值为00(数显式仪器)或1.00(指针式仪器),分输入规程附录C中均匀分布的10个活度值(c1所对应的电位值,计算活度c1示值误差。(5)活度cn示值误差:检定方法与活度c1示值误差相同,输入电位值为(c)所对应的电位值。注:①检定所用的电位差计也可以用符合要求的酸度计检定仪。②在进行mV、X1或pX和浓度示值误差检定时,均应以增加和减少输入电位的方法(即从小到大和从大到小)各测一次,取两次的平均值作为电计示值。2.输入电流输入0mV电位,温度补偿置25℃,在串和不串高阻情况下,记录电计在pX1挡示值的变化△pX1,依据检定规程中对应的公式计算输入电流如果串联高阻前后离子计示值没有变化,则检定结果取 小显示值的1/3作为示值变化量进行计算。3.输入阻抗被检离子计选择电位测量功能,在串和不串高情况下,电位差计向被检离子计分别输入+1000mV、-1000mV(或1/2满量程电位值,各重复3次,依据检定规程中的公式计算输阻抗。对于没有电位测量功能的离子计:输入pX至测量上限减1pX的电位值,分别记录串联高阻(在串高阻时,要在输零伏情况下调整电计的等电位点)前后离子计的示值,4.重复性离子计重复性的检定需分别在mV测量功能和X1测量功能进行,并要串入高阻。首先调整电计零点,再输入一定的mV值(测量功能为300mV,pX1测量功能输相当于6pX单位的电位值),重复测量6次,依据规程公式计算电位测量重复性和pX测量重复性。温度补偿器误差手动温度补偿器:在温度补偿器调节范围内(包括 高和 低两端点,不包括25℃点)匀选取不少于4个点。在每一个温度检定点输人相当于6p单位的电位值,依据检定公式计算温度补偿器误差。计算温度补偿误差(该项检定要在pX1挡和pX挡分别进行)。自动温度补偿器:有温度传感器的资料时,用相应的温度传感器模拟装置代替温度传感温度传感器模拟输人相应检定温度点的模拟值;当没有温度传感器的资料时,将离子温度传感器干宓水中,分别设恒温水槽温度为各检定点温度,在每一个检定点用加和减少输人由给该泪度下6p单位的电位值,取增加和减少时示值的平均,按规程要求计算温度补偿器误差。6.温度测量误差将离子计温度传感器置于恒温水槽中,调节水温,离子计温度示值与标准温度值之差即温度测量误差。7.稳定性选离子计pX1测量功能,温度补偿置25℃输零电位(OpX),调离子计示值为零电位pX,记录零电位示值和输入6pX单位的示值,10min测量1次,共测7次,按规程规定的公式计算稳定性。其他项目为后续检定时可以不检项目,若需要检定,可按照检定规程规定方法进行。