固态时的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。溶于极性溶剂(如硝基甲烷、硝基苯)时，发生自偶电离。制造乙酰纤维素的催化剂。以氯置换化合物中的羟基，特别是由酸转化为酰氯。测定羟亚甲基。白色至浅黄色结晶块。有刺激性不愉快的气味。发烟。易潮解。约在100℃升华，不熔融。遇水水解，生成磷酸和。遇醇类生成相应氯化物。溶于二硫化碳和。低毒。有腐蚀性。
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