铅蓄电池
铅蓄电池的体积较大而且铅的毒性较强,所以在各类电池中,早进行回收利用,故其工艺也较为完善并在不断发展中。
在废铅蓄电池的回收技术中,泥渣的处理是关键,废铅蓄电池的泥渣物相主要是PbSO4,PbO2,PbO,Pb等。其中PbO2是主要成分,它在正极填料和混合填料中所占重量为41%~46%和24%~28%。因此,PbO2还原效果对整个回收技术具有重要的影响,其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将PbO2与泥渣中的其它组分PbSO4,PbO等一同在冶金炉中还原冶炼成Pb。但由于产生SO2和高温Pb尘第二次污染物,且能耗高,利用率低,故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使PbO2还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中,以硫酸溶液中FeSO4还原PbO2法较为理想,并具有工业应用价值。
回收方法
废镍氢电池
1.失效负极合金粉的回收处理
将失效MH/Ni电池外壳剥开,从电池芯中分选出负极片,用超声波震荡和其它物理方法,得到失效负极粉,再经化学处理得到处理后的负极粉,将此负极粉压片,在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3~4次。除去熔炼铸锭表面的氧化层,将其破碎,混合均匀后,用ICP方法测其混合稀土、镍、钴、锰、铝各元素的百分含量,根据储氢合金元素流失的不同,以镍元素的含量为基准,补充其它必要元素,再进行冶炼,终得到性能优良的回收合金。
2.失效MH/Ni电池负极合金的回收
将失效负极粉采用化学处理的方法,利用处理液对合金表面的浸蚀,破坏合金表面的氧化物,但又要使合金中未氧化的其它元素及导电剂受到的浸蚀影响降至小。采用0 5mol·L-1的醋酸溶液,将失效合金粉在室温下处理0.5h,再用蒸馏水洗涤、真空条件下干燥。结果看出,AB5型储氢合金的主体结构没有变,仍属于CaCu5型六方结构,但负极粉中Al(OH)3和La(OH)3的杂相基本消失,说明这些氧化物经化学处理后,表面的氧化物几乎被溶解掉。将化学处理后的失效负极粉与制作电池用的原合金粉以及未经化学处理的失效合金粉,做充放电性能对比,经过化学处理的失效负极粉的放电比容量比未经化学处理的失效负极粉高23mAh·g-1,说明经过化学处理以后,由于表面氧化物被大部分除去,使失效负极粉中储氢合金的有效成分增加。XPS测试结果表明,负极粉表面镍原子的浓度由化学处理前的6.79%升高到9.30%,这说明经过化学处理以后,合金的表面形成了具有较高电催化活性的富镍层,这不但提高了储氢电极的电催化活性,而且也提供了氢原子的扩散途径,因而使电极的放电性能提高。但经过化学处理的失效负极粉与制作电池用的原合金粉相比较,放电比容量仍低90mAh·g-1,一方面可能是由于合金的氧化不仅仅是局限于表面,也可能会深入到合金的内部,化学处理仅仅是将表面的氧化物除去,颗粒内部的深层氧化并没有被除去;另一方面可能是由于合金的粉化使比表面积增大,同时使合金与O2反应以及受电解液的腐蚀更加容易,两方面原因共同作用导致合金的放电性能下降。所以,仅仅通过化学处理的方法并不能使失效负极恢复功能,还需进行熔炼处理。
将上述经过化学处理的负极粉,于非自耗电弧炉中进行次冶炼。将所得合金铸锭抛光,去除表面杂质后,分析各元素含量,结果可以看出合金中的元素含量偏离原合金,镍含量远大于原合金粉中的镍含量,这是因为在制作电极的过程中加入镍粉做导电剂,为了有效的利用它,以它为基准,调整其它元素的含量使其符合组成为MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比,进行第二次冶炼。冶炼后,将得到的合金铸锭破碎,研磨后,测其结构,为CaCu5型,没有其它杂相生成。
将回收的合金粉做充放电性能测试,可以看出,回收合金粉的放电容量比失效负极粉高约100mAh·g-1,与原合金粉的放电容量相比基本相同,并且回收合金粉的放电平台压比原合金粉的放电平台压高约20mV左右,这可能是由于合金回收的过程中经过数次熔炼,使合金的成分和微观结构得到了改善的原因。
处理技术
铅蓄电池行业由于“血铅污染事件"引发的国家加紧采取重金属污染治理、淘汰落后产能的相关措施,导致用铅行业震荡,铅价下跌,作为电池行业主体的铅蓄电池行业受此影响增长放缓,从而影响到整个行业进入发展滞缓期。
“血铅污染事件"的起因一方面是部分用铅行业企业长期忽视污染治理、淘汰落后产能,导致生产过程中产生的铅污染物未经处理流入大气、水、土壤,造成严重的铅污染;另一方面,大量的废旧铅蓄电池缺乏较完备环保无公害的处理方法,在处理过程中极容易造成铅酸外泄,造成严重的环境污染。
现如今,一项无公害处理车用铅酸蓄电池新技术的问世,将极有可能改变这种现状。这种由波兰科学家新近开发出的无公害处理车用铅酸蓄电池技术,采用湿法冶金和火法冶金相结合,可以把铅酸蓄电池中的硫酸加工成洗衣粉原料。在使用过程中可以将铅金属和电池中的涂膏在旋转的熔炉中熔化后转化为粉末,铅蓄电池外壳的聚乙烯的板栅和聚丙烯的外壳则被加工成颗粒,可以二次使用,在整个生产过程中不会造成二次污染。该技术不仅极大地减轻了环境污染,还变废为宝,其产品为其他行业提供了重要原料,真正做到了“一箭双雕"。
废电池回收利用的成本可以归结如下:
废电池从众多消费者手中集中到废电池处置场所的费用。
废电池在处置场所进行处理时所需的生产性支出。
废电池回收所得产物的销售成本和财务管理成本。
回收利用废电池过程中的环保费用。
通过政策上的扶持,规模化和产业化的改造,电池生产的低汞化和无汞化,可充电电池的生产,有效地降低了回收利用中的成本,降低了处理的难度,容易实现规模化和产业化效益。
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